Mit einer Gleichstromquelle wird über zwei Elektroden ein elektrisches Spannungsgefälle im Wasser erzeugt. An den Elektroden entsteht durch die Elektrolyse Wasserstoff und Sauerstoff.

Chemische Grundlagen:

Wasser besteht im Wesentlichen aus H2O, dem Wassermolekül. Ein sehr kleiner Anteil der Wassermoleküle liegt im Wasser aber immer in getrennter Form vor. Dabei entstehen die Ionen OH- und H+, wobei sich das H+-Ion sofort mit einem H2O-Molekül zu einem H3O+-Ion reagiert. Dieses Phänomen nennt man Autoprotolyse des Wassers.
Reaktionsschema der Autoprotolyse des Wassers:

2 H₂O --> OH^- + H₃O⁺

Technische Umsetzung:

Die Autoprotolyse des Wassers wird bei der Elektrolyse genutzt. Die technische Umsetzung lässt sich wie folgt beschreiben. Die Gleichstromquelle bewirkt einen Elektronenmangel in der mit dem Pluspol verbundenen positiven Elektrode (Anode) und einen Elektronenüberschuss in der mit dem Minuspol verbundenen negativen Elektrode (Kathode). Die H3O+-Ionen wandern aufgrund ihrer Ladung zur negativ geladenen Elektrode und nehmen dort ein Elektron auf, so dass sich aus dem H3O+-Ion ein Wasserstoffatom und ein Wassermolekül bilden. Wiederholt sich diese Reaktion, so wird ein zweites Wasserstoffatom erzeugt. Die beiden Wasserstoffatome reagieren sofort zu einem Wasserstoffmolekül (H2), welches als Gas aus der Flüssigkeit entweicht und über der Flüssigkeit aufgefangen wird. Die OH--Ionen dagegen bewegen sich zur positiven Elektrode, wo sie ihr überschüssiges Elektron abgeben und zu Sauerstoff und Wasser reagieren. Bei der Elektrolyse von Wasser entsteht also Sauerstoff (O2) und Wasserstoff (H2) in gasförmiger Form. Was den Sauerstoff angeht, so gibt es Nachfrage bei den Steam-Reformern. Wasserstoff wird in das Wasserstoffnetz eingeleitet. So kann der Wasserstoff als Energiespeicher und Energieträger genutzt werden.

Reaktionsschema der Wasserelektrolyse:

2 H₂O (l) --> 2 H₂ (g) + O₂ (g)

Zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen werden Kathodenraum und Anodenraum voneinander getrennt, so dass der Ladungsaustausch zwischen Anoden- und Kathodenraum nur über ein poröses Diaphragma - häufig ein Ionenaustauscherharz - stattfindet.
Kurz nach Abschaltung einer Elektrolyse kann man mit einem Amperemeter einen Stromausschlag in die andere Richtung feststellen. In dieser kurzen Phase setzt der umgekehrte Prozess der Elektrolyse ein. Hierbei wird nicht Strom für die Umsetzung verbraucht, sondern es wird kurzzeitig ein Stromfluss erzeugt; dieses Prinzip wird bei Brennstoffzellen genutzt.